会员登录
MEMBER LOGIN
技术论坛
TECHNOLOGY FORUM
信息长廊
INFORMATION CORRIDOR
铸造铸铁中的氮元素的研究分析
发布时间:
2015-03-16 00:00
来源:
早期的文献指出【1、2】,铸铁中的氮是一个有害的元素,他们认为:氮强烈地提高了铸铁件的硬度和白口倾向,且增加铸铁的脆性,恶化了加工性能。可在1953年,英国BCIRA(英国铸铁研究学会)的Dawson等人报导了氮可以改善铸铁的石墨形态,强化基体组织,从而提高了铸铁的力学性能。1960年,原苏联的B.И ЛАКОМСКИЙ出版了一本专著【3】,论述铸铁中氧、氢、氮含量对铸铁的影响,谈到由于提高了对氮含量检测的准确性后,在一个较宽的氮浓度范围内,研究了其对铸铁的影响时发现。当氮含量控制在一个确定的范围内时,氮却是个有益的元素。只是由于在五、六十年代当时的铸铁熔炼工艺情况下,铸铁中的氮含量很低,一般在0.002~0.006%(即20~60ppm)下,对铸铁没有显示明显的影响。因而在很长一段时间内,没有引起人们对氮作用的关注。后来由于中频感应电炉的发展,以及欧美等工业发达国家的废钢充足,因而从上世纪七十年代至九十年代起,铸造厂在熔炼铸铁时,已基本上不用新生铁作为炉料,国内也从上世纪九十年代开始采用了此种工艺,即便用大量的废钢来代替生铁,然后用增碳剂增碳,使碳含量达到工艺要求,这即提高了铸铁的性能,又节约了成本。因而在国内,这种工艺得到很快发展,连同采用提高铁液温度、增硫、强化孕育等措施,使我国的铸铁熔炼工艺水平和铸铁件的材质上了一个新的台阶。但由于采用废钢和增碳剂增碳工艺后,因废钢中含氮较高,一般的废钢含氮为70~120ppm左右,而未经高温石墨化处理的增碳剂,含氮量就更高,一般都在2000ppm以上,这些氮在熔炼过程中,大部都进入到了铁液内,从而在国内外,都可看到由此而产生的裂隙式氮气孔的报导。由于其在外观形貌上与缩松相似,加之一般铸造工厂不具备检测氮量的条件,影响了对此铸造缺陷的判断,而造成很大的废品损失,因而铸铁中的氮的作用具有两面性。在一个确定的范围内,它能提高铸铁的力学性能,而超过某一含量时,又会使铸铁件产生氮气孔,而要求我们在生产过程中对其加强控制。
用废钢加增碳工艺能提高铸铁的力学性能,一般人都认为有三个方面的原因,1、减少了生铁的遗传性。2、增碳剂增加了外来石墨核心。3、废钢和增碳剂中的氮有促进珠光体的作用。但众多的介绍合成铸铁经验的文献中,基本上都推荐要采用低S、低N的优质石墨型增碳剂,原因就是石墨型增碳剂能直溶,增碳速度快,回收率高。因而在采购增碳剂时也只注重其含碳量、灰分和粒度,不太关注其含氮水平,很多增碳剂的供应商也不标明或提供其中的含氮量值,并且在这些文章中,很大的篇幅都在说明铸铁力学性能的提高,是增碳剂中的石墨碳进入铁液中,在凝固中起到了增加石墨核心的作用,而淡化了氮的作用,更没有触及到,哪种因素是促进铸铁力学性能提高的主因。
下面我从已发表的资料及本人的经验中,介绍采用低N石墨型增碳剂,高N型石油焦增碳剂及只用增氮而不大量采用废钢所得的机械性能数据,来说明氮对提高性能的贡献。结果见下表。
表1,不同增氮方式对铸铁机械性能的影响
N0 增氮方式 化学成分% 机械性能 废钢比例 文献 附注
Mpa
C Si Mn S P N 抗拉强度 HB %
1 合成铸铁石墨型 3.3 2.17 260.7 197 40 【4】 40包平
普通灰铸铁 3.31 2.16 236.2 206 10—20 42包平均
Cr Cu
2、合成铸铁 3.35 1.95 0.65 0.091 0.036 0.29 0.52 270 220 废钢: 【6】
石墨型增碳剂 3.29 1.98 0.69 0.100 0.034 0.33 0.50 275 220.8 回炉料
3.31 1.93 0.64 0.093 0.031 0.30 0.49 270 222.4 =7:3
普通铸铁 3.31 1.92 0.68 0.092 0.035 0.25 0.53 255 200.6
3.23 1.98 0.70 0.091 0.035 0.31 0.54 250 205
3.26 2.00 0.67 0.090 0.036 0.27 0.53 255 200.6
3、包内用含N,无 3.20 2.75 4.70 0.13 0.25 18.4 156 【3】为Kg/mm
盐增氮时 2' 25.0 207
间(分) 3' 27.7 229
4' 31.3 229
5' 32.9 241
6' 35.0 255
8' 41.9 269
包内用含 3.50 1.80 0.41 0.012 0.025 N
-3.60 -2.10 -0.45 -0.02 -0.035 0.0065 49.3/19 177
N盐增氮 0.0080 50.15/18 184
后再球化 0.0120 56.7/13 198
处理 0.0130 60.7/11 207
在包内加入0.10%Al 0.0050 46.4/19 180
以使N化合成 0.0090 52.2/15 181
氮化铝 0.0095 59.4/8 213
0.105 58.3/11 207
4、石墨型 3.40 1.70 0.50 0.08 0.02 0.0020 内部资料2013.5月157
-3.50 -1.80 -0.60 -0.1. -0.04 -0.0040 247 40 包平均
石油焦 0.0060 276 40 2013、6月全月244包平均
0.01 290.2 40 2013、7月全月60包平均值
从表1所引述的对比数据可以看出,当采用废钢加增碳剂生产灰铸铁时,文献【4】采用40%废钢加石墨型增碳剂和不加增碳剂的普通铸铁相对比试验时,抗拉强度从236.2Mpa提高至260.7Mpa,增加了24.5Mpa,增幅为10%。同样,文献【5】采用废钢:回炉料=7:3所做的对比。在废钢增至70%,采用石墨型增碳剂时,合成铸铁只比普通铸铁增加17.4Mpa,增幅才7.3%,而在驻马店某铸造公司,今年5月份用40%废钢加含氮低于100ppm的增碳剂,生产卡车制动鼓所得157包次本体机械性能,平均 σb=247Mpa,当从6月份起改用含氮量为2000PPm的石油焦增碳剂时,6月份244包次的本体抗拉强度增至276Mpa,和5月份相比,增加29Mpa,增幅为11.7%,7月份由于氮的累积作用,全月60包次的本体抗拉强度增至290.2Mpa,和石墨型增碳剂相比,在其它条件不变的情况下,增加43.2Mpa,增幅为17.5%,而文献【6】指出,向灰铸铁内单独加氮,即去掉生铁遗传性和增碳剂所起石墨核心的影响,可以提高50Mpa,如果同时加入稀土,则可提高100Mpa左右。根据文献【3】的资料,当往700Kg的浇注包内加入含氮的盐类如KNO3、NH4Cl时,随着处理时间的延长,含氮量增加,其抗拉强度相继增加,从没有加氮的18.4kg/mm2到加氮8分钟时的41.9kg/mm2,提高23.5kg/mm2,相当于提高了230Mpa,增幅为127%。因此我们有理由认为,合成铸铁比普通铸铁力学性能提高的原因。应当主要是氮对铸铁的影响,并且可以看到,增氮前的原始铁水牌号越低即碳越高,或CE越高,其有利作用越明显,这就适应了对铸铁既要求其有高的强度,又要有高的含碳量,以满足铸铁具有好的传热性、铁水的流动性,以及减轻铸件壁厚和重量的要求,因此,将氮作为铸铁的有利合金元素以及它的开发和应用,将会得到越来越重视。
当用废钢加增碳剂工艺来生产球墨铸铁,在国内也得到了发展,因其中的石墨已经成球形,因此氮对石墨的有利影响就降低了很多。只对基体产生作用,同时由于球化处理时镁蒸汽产生的沸腾也减少了氮的含量,有关利用合成铸铁提高性能的报告也少了很多。因球铁的性能主要决定于球化率和铁素体及珠光体的相对含量,而氮主要有增加珠光体的作用,因此氮增加时,由于珠光体含量增加,则抗拉强度增加,延伸率降低,这点从文献【3】得到了证明。当其中的氮在第1组试验里从0.0065增至0.0130%(即从65ppm增至130ppm)时,球铁的抗拉强度则从49.3kg∕mm2增至60.7kg∕mm2,增幅为23%,而延伸率从19%降至11%,降低了42%,但仍保存了高强度下的高韧性。在第2组试验中,化学成份相同(3.50-3.60%C;1.80-2.10%Si;0.41-0.45%Mn;0.01-0.02%S;0.025-0.035%P;0.50-0.70%Ni;0.05-0.06%Mg)但加入了0.10%AL,以便和氮化合成氮化物,而其力学性能仍和第1组相近,当氮从0.0050增至0.0105%(从50增至105ppm)时,抗拉强度从46.4Kg/mm2增至58.3Kg/mm2,增加了25.6%,而延伸率从19%降至11%,降低42%。文献【7】介绍,废钢70-80%,生铁0-10%,回炉料10-20%,采用石墨型增碳剂,在相当碳当量下,延伸率比普通球铁高2-5%,普通球铁为延伸率为15-22%,合成球铁为18-28%,而硬度要低10HB。文献【8】列出了废钢35%,回炉料65%,石墨增碳剂1.6%,所生产的合成球铁其抗拉强度为515Mpa,延伸率为17.6%,硬度为176HB,而用5%废钢、50%回炉铁和45%生铁生产的普通球铁,抗拉强度为479Mpa、延伸率为18.8%、硬度为167HB,即合成球铁的抗拉强度提高了7.5%、延伸率降低了6.4%、硬度增加了4个HB单位,这里应当指出的是,国内外生产球铁时,大都采用低S低N的石墨型增碳剂,所以铸铁内的含氮量一般较低,仍可以和普通球铁一样。在正常的残留镁量(0.040-0.050%)下,保证合格的球化率。而少数几个厂采用含氮量高的增碳剂时,由于氮和镁化和生成氮化物而损失了球化所需的残镁量,因而用光谱或湿法测量镁时,需要保证残镁量为0.05-0.06%甚至以上才能保证球化良好。文献【8】将球铁里的有害微量元素分为三组。第1组是产生碎块状石墨的元素,第2组是产生晶界网状石墨的元素,第3组是消耗球化作用所需镁的元素,主要就是N和S,解决措施就是两条,一是降低它们的含量,二是增加镁的加入量,所以大家一定要注意这一点,以免造成球化不良而使铸件报废。
上面介绍了氮对铸铁的有利作用,但只有当其含量控制在一个确定的范围内时才能达到,当其含量超过这一范围时,则会带来不利的有害作用、或者没有影响。
当含氮量低时,没有显示什么影响,这好理解。在生产低牌号铸铁件时,例如HT200及以下牌号时,有无氮的有利作用也无所谓,但当生产高牌号铸铁件时,就可考虑利用氮的有利作用,可以节省Cu、Cr等贵重合金,这个下限应当是0.0050%(50ppm)左右,就是说要高于50ppm时才显示其有利影响。正由于低的含氮量对铸铁没有坏的影响,所以也就没有人去认真的去确定其准确的下限,而是把含氮量的上限作为了主要关注点,因为当含氮量超过某一上限时,由于氮致气孔的废品常常很高,有的高到60%以上,甚至全部报废,有时它像传染病一样,废品率越来越高,如文献【9】介绍的氮气孔废品率情况,见表2。所以在生产过程中,
表2: 2007年3月下旬凸轮轴气孔废品率变化
日期 3月20日 21 22 23 24 25 27 28 29 30 31
气孔废品率(%)2.0 4.5 8.1 7.0 13.2 15.1 20.9 19.7 35.4 47.8 49.5
要注意氮的积累作用,而及时的调整炉料配比。该厂炉料中废钢配比为40%,没有介绍采用的是什么样的增碳剂。我分析他们使用的是高N非石墨型增碳剂,也不清楚增碳剂的确切含氮量,有关氮的上限允许量的资料很多,我只介绍我认为比较权威的数据。文献【10】介绍厚铸件为85ppm,薄铸件为120ppm。文献【11】介绍不大于100pmm。文献【12】介绍氮的控制范围为70-120ppm。文献【13】介绍生产壁厚20-50mm的铸铁件时,含N量91ppm时,即产生了气孔,但其中还有(H)含量的影响,应当是氮氢气孔。[14]介绍低碳当量厚壁铸铁件当全氮超过100ppm,而薄壁铸铁件超过130ppm时产生晶间裂隙状氮气孔。但大多数作者推荐的上限控制量为100ppm,所以在我服务的驻马店铸造公司,我们将氮的控制范围规定为60-100ppm,并每天用直读光谱仪进行氮含量的检测,由检测结果来进行调整工艺配比或其它工艺措施。当然这一上限还受到铸件的壁厚和冷却速度的影响,各厂应根据具体条件来调控铸件含氮量过高,使其不产生气孔,含氮量高时还会促使生成渗碳体,所以在用含N高的非石墨型增碳剂生产灰铸铁的厂,更要多关注铸铁内氮的含量。
氮在控制范围内对铸铁的有利影响,当然是氮对铸铁在凝固冷却时,对石墨和基体的生成产生了有利的作用。氮的作用机理已有很多文章介绍,但很多是推理,下面我只简要介绍一下文献【6】作者的主要研究成果,他对含C3.27%、Si2.15%、Mn0.16%和C3.45%、Si2.15%、Mn0.16及C3.45%、Si2.15%、Mn0.80%的三种铸铁进行了研究。在加入纯氮后,检测了氮对相变温度、石墨组织和基体组织的影响,并定性地检测了氮在各相中的分布。结论是1,氮使铸铁溶液的平衡和非平衡一次结晶温度降低,结晶过冷度增大,共晶转变的温度区间增大,同时氮也使灰铸铁的共析转变温度降低,转变温度区间增大,氮对共析转变温度的影响程度与铸铁的含碳量有关,含碳量愈高,氮的影响愈显著。2,氮对石墨的态、数量和分布都有影响,它使石墨长度缩短,弯曲程度增加,端部变锐,长宽比减小。3,氮对基体组织有显著作用,它使初先奥氏体一次轴变短,二次臂间距减少,使共晶团细化、珠光体数量增多,珠光体和铁素体显微硬度增加。4,测试了共晶转变后石墨表面氮的浓度,发现石墨表面有几个原子层厚度的氮吸附层,石墨中氮的浓度明显高于基体,因此阻碍了石墨的长大,从而细化了共晶团组织,并使石墨在长大过程中,晶格产生畸变,导致石墨弯曲和分支,也测定了加氮前后铁素体和渗碳体的晶格常数均有明显增大,这是氮原子固溶在其中而使其畸变,从而提高了基体组织的显微硬度。
结束语:1,氮可有效地提高铸铁的机械性能,认为在合成铸铁中氮起了主导作用,从而应当把氮作为一个有益的元素有意识的加以利用。2,应根据生产的铸件材质和牌号,合理的选择增碳剂的种类,建议生产灰铸铁时采用含氮2000ppm左右的低温煅烧石油焦增碳剂,而生产球墨铸铁时,尤其是生产高韧性的铁素体球墨铸铁时,应当采用低S低氮的石墨型增碳剂。3,应有效的控制铸铁内的氮在一个确定的范围内,一般中小铸铁件,将氮控制在60-100ppm内是合理的,对铸铁来讲,既有效又安全。4,当氮超过上限,并产生了氮气孔时,可加入Al、Ti、Zr、B等元素来中和氮的有害影响。国内多采用加入TiFe来消除铸件的氮气孔,经验介绍每加入0.01%Ti可中和约30ppm的氮。5,采购增碳剂时,在采购合同上,不但要有固定碳、灰分、水分、含硫量、粒度等要求,而且要规定含氮量的验收标准。
附件下载:

-
地址:济南市解放路134号 电话:0531-86401781 / 86952422 传真:0531-86465075
邮箱:foundry-shandong@163.com 邮编:250013
版权所有 © 山东省铸造协会 鲁ICP备2021002429号

官方公众号